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1 国内焦化粗苯加氢精制技能

别离苯、甲苯、二甲苯的办法通过50多年的开展,投入工业出产的主要有以甘醇类、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(SUL)、N-甲酰吗啉(NFM)为溶剂的液液萃取和萃取精馏法出产芳烃的技能。跟着商场竞争的加重,挑选出资低和运转费用低的技能道路,到达低能耗、低消耗、高收回率及操作安稳的方针,变成芳烃出产厂家的一致。以甘醇类为溶剂的Udex法、以DMSO为溶剂的IFP法、以NMP为溶剂的Arosolvan法和Distapex法因不符合焦化苯加工公司的上述方针,所以当前的焦化粗苯精制设备以竞争优势明显的溶剂SUL、NFM占主导位置。在焦化粗苯加工时,加氢油的后处置操作办法有萃取精馏、液液萃取后蒸馏等两种办法。尽管技能不一样,但所用溶剂主要是N-甲酰吗啉(NFM)、环丁砜(SUL)或是这两种溶剂的组合。

2 溶剂功能特色与焦化粗苯精制技能的特色

2.1 溶剂功能特色的对比

N-甲酰吗啉和环丁砜都是芳烃的优秀溶剂,南京化工大学郑英峨用色谱法研讨了溶质芳烃和烷烃组分在60℃、不一样含水量时三甘醇(TEG)、四甘醇(TETRA)、环丁砜和N-甲酰吗啉溶剂中的比保留体积,求得各溶质的无限稀释活度系数、溶质在溶剂中的分配系数、各溶剂对芳烃和烷烃组分的挑选性和溶解才能(表3和表4),得出如下成果。即溶剂相对于苯、甲苯、二甲苯中非芳烃的挑选性次序为SUL > NFM > TETRA > TEG,而溶质在各类溶剂中溶解才能次序是NFM > TETRA > SUL > TEG。对芳烃抽提中要害组分苯-正庚烷和苯-甲基环己烷及甲苯-正庚烷和甲苯-甲基环己烷系统的挑选性和对应芳烃的溶解才能,对比上述系统可知,SUL虽有最佳的挑选性,但溶解才能不如NFM。从挑选性和溶解才能的归纳功能思考,NFM是较优秀的溶剂。归纳评估上述溶剂的抽提功能,对芳烃抽提的成果表明,N-甲酰吗啉溶剂抽提芳烃的归纳功能最优。

2.2 焦化苯精制办法的特色

2.2.1环丁砜为溶剂的液液萃取法

以环丁砜为溶剂的液液萃取芳烃抽提在我国石油芳烃抽提中占有重要位置,以美国的Shell - UOP技能为代表。

在液液萃取技能中,环丁砜是对比抱负的溶剂,环丁砜液液萃取用于芳烃抽提能取得较高的芳烃收率,也便于两相分层和溶剂收回。用环丁砜为萃取剂脱除非芳烃,并用汽提塔进一步脱除非芳烃。收回塔将芳烃与萃取剂分开,从收回塔出来的芳烃经白土塔除掉微量的不饱和物后,顺次进入苯塔、甲苯塔,终究得到苯、甲苯、二甲苯。

工业运转中环丁砜的劣化一向是困惑芳烃抽提技能的杰出疑问。环丁砜在抽提进程中存在劣化(生成酸性、腐蚀性降解商品),使其抽提才能下降,主要表现为环丁砜色彩变深、pH值下降、设备腐蚀并构成沉积物以及溶剂丢失量增加等。环丁砜在芳烃抽提设备中循环运转,每个循环周期都要通过升温文降温进程,溶剂劣化的原因是归纳性的,哪种要素占主导也因设备的操作状况而不一样,但环丁砜及杂质在运转时发生劣化是不可避免的。当前,国内外广泛选用的对策是写入单乙醇胺,以减缓因pH值下降构成的设备腐蚀,但作用并不抱负。过多写入单乙醇胺的影响不能忽视,它不只增加了出产成本,并且也增加了操作难度。顾侃英通过剖析芳烃抽提设备运转后的溶剂环丁砜和设备沉积物,研讨了环丁砜劣化的化学进程,对环丁砜的劣化机理提出了新的观念。调查了环丁砜劣化的影响要素及其对芳烃抽提功能的影响,指出依托现行的增加单乙醇胺的办法不只不能从根本上处置环丁砜劣化带来的疑问,并且会影响芳烃抽提的功能。

为方便运送和操作,通常在环丁砜中掺入3%的水,使其凝固点下降到5℃摆布。通过芳烃抽提设备运转的环丁砜,其含水量有时可高达5%。环丁砜的劣化主要是因为环丁砜在芳烃抽提技能条件下被水解、开环构成磺酸。在芳烃抽提技能中运转的劣化环丁砜的pH值最佳不低于6。

其次。液液萃取合适芳烃含量低的技能,而焦化苯加氢油中芳烃含量通常在90%摆布。因此,液液萃取进程运用于焦化粗苯精制时,溶剂消耗量大,并且流程杂乱,有溶剂循环、水循环和烃循环构成。萃取得到的苯还需要进一步精馏,萃取进程中的起泡也是不容忽视的疑问,通常需要增加硅油类消泡剂,因此约束了此技能在焦化粗苯精制上的运用。

2.2.2以N-甲酰吗啉为溶剂的萃取精馏法

Morphylane技能是典型的以NFM为溶剂的萃取精馏进程,运用萃取蒸馏办法,除掉烷烃和环烷烃等非芳烃,塔顶采出非芳烃商品,塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分。此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作,将苯和甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉别离,汽提塔顶部采出苯和甲苯馏分,苯和甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏别离成苯和甲苯商品。汽提塔底采出的贫溶剂经冷却后循环返回到萃取精馏塔上部。一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器,在真空状态下排出高沸点聚合商品,再生后的溶剂返回到萃取蒸馏塔。

在欧美兴旺国家和地区,新建的芳烃收回精制装置基本上选用NFM为溶剂的萃取精馏技能。该技能的溶剂消耗量少,收回简洁,运用进程中不需要增加pH调节剂、消泡剂和供给氮气维护。与环丁砜技能对比,能耗可下降20%~40%,能够高收率收回高质量的芳烃,且大大缩短了技能流程、下降溶剂消耗和操作费用。在环保、技能和经济目标等方面均显示出优越性。该技能主要有以下长处:加氢设备对质料的适用性强,焦化粗苯无需进行预处置,既可处置轻苯,也可处置重苯;加氢和操作压力低,设备和材料疑问易处置,出资省;一起选用换热的办法收回运用商品及中心商品的热量,热效率高;NFM的挑选性高,热安稳性和化学安稳性好, 且无毒;商品品种多,商场适应性强,经济效益好, 且出产进程简直无污染。

NFM是该萃取精馏技能的要害,因为不一样的别离系统有必要选用不一样的溶剂。依据这一别离系统的性质,溶剂应与被别离系统的某一个组分有较强的交互作用,而与另一个被别离组分有较弱的交互作用。N-甲酰吗啉能够明显改动芳烃和非芳烃间的相对蒸发度,当溶剂比为3: 1时,使常压下苯的沸点相对升高56℃, 而非芳烃沸点改变很小,这一特性为芳烃萃取精馏别离非芳烃奠定了理论基础,溶剂对烃类沸点的影响见表5。

2.2.3组合溶剂的萃取精馏法

环丁砜对非芳烃的不溶功能,使其不合适作为独立的溶剂用于萃取精馏。因为对非芳烃的溶解功能差,简单在萃取精馏塔内构成分层,构成两个液相,使操作不安稳,假如选用较大的溶剂比(溶剂比不小于7~8)避免分层,则能耗上升。其次遭到热分化温度(≯220℃)的约束,不得不允许贫溶剂中带有少量的苯来下降溶剂收回的温度,这样就有一部分苯在萃取精馏塔顶随非芳烃采出,下降了苯的收回率。我国石科院田龙胜等从改善SUL和NFM的溶剂功能下手,开发了一组较为抱负的复合溶剂系统的萃取精馏技能——SED法,即萃取精馏单元由萃取精馏塔、溶剂收回塔及溶剂再生系统等构成。芳烃与非芳烃在此完成别离。C6组分经萃取精馏塔别离后,塔顶为非芳烃,塔底为富溶剂。富溶剂经减压蒸馏后,完成芳烃和溶剂的别离。塔顶为商品苯,塔底为复合溶剂。溶剂经减压再生后,从头返回到萃取精馏塔循环运用。复合溶剂为SUL、NFM和双苯环烃类的两两组合。燕山石化祝石华、石科院唐文成、田龙胜等报导了NFM-COS复合溶剂萃取精馏技能从裂解加氢汽油中收回高质量苯商品的技能。以为复合溶剂作萃取精馏溶剂时,具有商质量量好、苯收率高和操作苛刻度低的长处。SUL-COS复合溶剂萃取精馏技能在上海赛科石化等芳烃设备的运用,为SED技能在焦化粗苯精制的运用供给了演示。

3 不一样技能的对比

3.1 液液萃取与萃取精馏的对比

我国石科院对不一样的芳烃抽提办法进行了深入研讨,开发了多种专利技能。以为现代萃取精馏技能在混合芳烃(苯、甲苯、二甲苯)别离进程中的运用与传统混合芳烃的液液萃取别离进程对比,萃取精馏技能的出资低、设备单元数少、溶剂功能好、商品污染危险小、商品收回率和纯度高,一起能量消耗低,操作弹性大。美国GTC技能公司也有相似以NFM为溶剂的萃取精馏技能的研讨。通过工业化技能经济目标的考核,苯和甲苯的纯度别离到达99.995%和99.99%,总芳烃收回率高于99.9% , 溶剂中抽余液和萃取液的质量分数小于10-6,能量消耗约为0.8GJ/t进料。而丁书荣报导的中石油兰州石化的芳烃液液抽提设备的能耗状况约为4.1 GJ/t进料(表7)。田龙胜等对比了SUL液液抽提和SUL -COS萃取精馏技能(表8)。吕国志、叶煌对比了萃取精馏与液液萃取的设备状况(表9)。

归纳上述成果可看出,SUL液液萃取技能相对于萃取精馏技能的能耗高,设备出资大,操作费用高。

3.2 NFM和SUL-COS萃取精馏技能的对比

Morphylane和SED法尽管所用溶剂不一样,但技能上没有太大的差异,各有其本身的特色。

国内大多数公司挑选了K-K法(Morphylane)技能,从石家庄焦化集团和宝钢化工的运用状况看,出产的高纯苯、高纯甲苯商质量的量和收率均到达了规划需求,溶剂消耗量低,能耗优于规划目标,设备运转安稳。宝钢正在将5万t/a Litol法设备改造为以NFM为溶剂的萃取精馏办法,并扩产至10万t/a。

石科院的SED法不受外国技能约束,因此在中石油芳烃的抽提上有了不少运用,但环丁砜在运用进程中的劣化疑问并没有从根本上得到处置。克拉玛依职业学院的喻朝善以为,中石油独山子石化环丁砜抽提蒸馏技能运转中存在的疑问有以下几方面。

(1)环丁砜沸点高(285℃),进入再沸器的汽化量少,不能构成较大密度差,致使虹吸式再沸器的传热作用差,萃取精馏塔、溶剂收回塔的升温艰难。

(2)溶剂中的含苯量7%以上才能保持虹吸表象,但又构成抽余油中苯含量超支。

(3)复合溶剂中的助剂在溶剂再生时丢失较大,影响复合溶剂构成的安稳,简单致使其溶解功能下降。

(4)环丁砜分化所产生的小分子硫化物一向存在苯商品中,硫含量较高,且苯商品带水,进入冬季后苯商品会呈现混浊表象。

只有处置好这些疑问,或许SED法选用NFM -COS溶剂系统,以处置环丁砜运用进程的劣化疑问,环丁砜的运用领域将会得到进一步拓展。

4 定论

(1)在焦化粗苯加氢精制进程中,运用不一样的溶剂系统会致使不一样的技能功能特色,公司应依据不一样的质料及商品目标需求或本身的实际状况进行挑选。

(2)萃取精馏技能具有出资成本低、设备单元数少、商品污染危险小、收回率和商品纯度高、能耗和操作费用低、质料适应性宽的长处,项目出资收回期短,更合适焦化粗苯精制技能运用。

(3)国内的萃取精馏技能都是在国外技能的基础上进行了优化,优化的办法和办法各不相同。以N-甲酰吗啉或组合溶剂为溶剂的萃取精馏技能,对设备没有腐蚀,操作进程更安稳;与以环丁砜溶剂组合的技能对比,运用进程中不需增加pH调节剂、消泡剂和供给氮气维护,操作费用低;减少了白土吸附塔,出资小,且N-甲酰吗啉无毒,简单降解。


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